氟橡胶热缩套管在户外暴晒，会变脆吗

　　“变脆”这样的说法，在户外暴晒的情况下很容易被人理解为一种非此即彼的结论：或者是仍然柔软，或者是轻轻一掰就会断裂。但是，在阳光下使用的一根氟橡胶热缩套管所经历的实际过程，则是经过了交联、氧化和脆性断裂这几个阶段。真正要回答的问题并不是“是否会变脆”，而是“变脆是从什么时候开始的，在哪里最先出现断裂现象，而在之前又有哪些地方会出现提前失效的情况”。把问题分解开来看的话，“暴晒”对于一根管道的影响要比说一句“耐候性好”，或者“晒久了会脆”的话来得具体得多。

　　一、紫外老化并不是一条直线：首先是交联过程，然后是脆化的进程

　　高分子材料在紫外线下所表现出的行为中，有一个很容易被人忽视的阶段特征。以氟硅橡胶在强紫外环境下老化的研究为例，在暴晒初期，紫外线会先促使交联反应的发生，此时材料的力学性能会出现一定程度上的降低;到了中后期的时候，交联和氧化降解都进入了动态的竞争之中，宏观性能出现了起伏不定的情况，而微观结构则一直在不断地进行着重组;到后来的时候，氧化降解占了主要地位，材料的脆性断裂特性被明显加强，整个材料性能走向不断恶化。“初期交联、中期竞争、后期脆化”这样的过程来解释一个重要的现象：变脆并不是紫外线老化开始的地方，而是在之后才出现的结果。

　　也就是说，在户外暴晒几个月之后的一根氟橡胶热缩套管，用手去摸的话可能会比新的更加“坚硬挺拔”，但是此时的“硬”并不一定是脆化，而是交联密度增加的一种早期现象。要引起注意的是，在伸长率达到一定程度、回弹开始不可逆地下降的情况下。氟碳键本身的键能就足够抵抗地面上的紫外线光子的能量了，分子主链是不会因为像聚烯烃的碳氢键一样容易断裂而受到破坏的。氟橡胶的紫外线老化主要发生在表面层以及配方中非氟组分上，出现失光、轻微褪色或者表层粉化等现象要比“变脆”来得更早一些。也就是说，在高温下氟橡胶热缩套管会变得脆弱，这属于以年为单位慢慢进行的表面-本体过程，并不是一次曝晒就可以完成的变化。

　　二、氟橡胶热缩套管：脆化的数据是有，但是这些数据的前提要比暴晒在现场要干净一些

　　仅仅从加速老化的数据来看，氟橡胶热缩套管在紫外线照射下所表现出的性能衰退是有所依据的。氙灯使用了2000个小时之后，表面失去了光泽并且出现了轻微的粉化现象，拉伸强度保持率为80%-90%左右;到了4000个小时的时候，粉化现象会更加严重，表面变得坚硬起来，保持率可能会降到70%左右。在温带户外没有防护的情况下，预计使用年限大约为5到10年之间;如果使用了遮蔽或者机械防护的话，就可以达到10到15年的使用寿命。

　　但是这些数据要放到两个限制条件下去理解。第一，拉伸强度保持率并不等同于断裂伸长率保持率。一根管子依然能够“拉得断但是拉不长”、拉伸强度在70%以上，而断裂伸长率却大幅度降低——后者就是“脆”的更直接指标。第二，加速老化中紫外线的作用是均匀、连续、没有外界附加应力的，在现场暴晒的管道同时受到安装时产生的收缩残余应力、线束振动以及温度变化的影响。研究表明，在管材长期处于拉伸或者弯曲状态的情况下，内应力以及光氧化都会起作用，并且会加速开裂的速度。氟橡胶热缩套管的耐候基础是碳氟键的稳定性以及低表面能所决定的，在此之后它还不能把安装过程中被挤压出来的应力也一同“耐”掉。脆化时钟在应力集中处运行得比在平面上要快得多。

　　三、PVDF热缩管：碳氟键的耐候红利和半结晶结构的应力松弛

　　PVDF热缩管给一个耐候性参照系，它的优点来源于氟橡胶也有区别。重合的地方是碳氟键：PVDF主链上的碳氟键键能约为485kJ/mol，地面紫外线光子的能量不够强到可以直接把它们切断，所以长时间暴露在户外之后，分子链还是保持着比较完整的状态。表面粉化的本质是缓慢地从表层剥落，并不是整个物体都变得脆弱而断裂。分岔点就在于半结晶结构中：PVDF的结晶部分可以提供硬度和强度，而非晶部分则能提供韧性以及应力松弛。收缩之后管壁内部的残余应力将会随着时间慢慢消失，并不是像弹性体一样长久地被交联网络所束缚。

　　数据上表现出来的差别就是：PVDF热缩管在氙灯2000小时之后的拉伸保持率仍然大于90%，4000小时之后在80%-90%之间，6000小时之后大致为70%-85%。表面上的粉化现象更加严重了，但是内部并没有发现裂痕;在温带户外正确的安装条件下，主要机械性能保持区间的为8～12年。相比于氟橡胶来说，PVDF的“脆”主要表现形式为表面粉化以及颜色改变，并不是整个管道失去了回弹力;但是它存在一些不足，在低温或者受到尖锐冲击的时候容易产生脆性，而且一旦表面出现了很深的裂纹之后，硬质管壁的裂纹扩展阻力比弹性体小。把PVDF热缩管、氟橡胶热缩套管等材料放在户外曝晒的情景下进行比较，并不是说哪一种材料更能经受住紫外线的照射，而是在于哪种材料在具体的使用环境中所承受的压力和拉力更加符合该种材料本身的特性。静态暴露、硬质隔离偏向PVDF表层稳定性的原因。

　　四、花纹热缩管：凸出的棱线就是紫外线的“先啃部位”

　　花纹热缩管在阳光下曝晒而变得脆化，其具体开始点是纹理的凸起处。凸出部分的材料在成型的时候被拉伸了，它的壁厚本来就比基体要薄一些，而且凸出来的表面积更大，并且它更容易接触到空气以及紫外线。老化研究得出的结果非常明确：紫外线、氧和热等“先吃掉凸起的地方”;凸起被吃出一道裂痕之后，裂痕就会沿着凹槽的方向移动。如果凸起部分的裂纹蔓延到凹槽中，则该管道已经濒临报废状态了。因此花纹热缩管的“变脆”，并不是由整个管子均匀地开始变脆，而是在纹顶处局部薄化、氧化层脆化之后，逐渐向沟底蔓延开来。

　　纹理的几何在另外一条线上加快了这个过程。凸起和凹槽相接的地方就是自然的应力集中区，在变硬之后材料在外力作用下容易在此处产生裂纹。沟槽容易积累灰尘和积水，在紫外线的作用下会形成局部的湿热-光氧化耦合的老化区域。判断一根暴晒之后的花纹热缩管是否已经“脆到不能再用”的标准为：纹路已经断裂但是管壁本身仍然柔软，则老化只发生在外层涂层和纹路层上，还可以继续观察;如果整根管子一掰就断、断面干脆，那么说明基材的交联网络已经整个进入了脆化的状态，应该直接更换。纹理在本处既是老化先兆，又是脆化结果的倍增器。

　　五、双壁热缩管：胶层先老化，管壁的“脆”要等到很久

　　双壁热缩管在暴晒中失效的顺序和单壁管不一样：胶层一般会比外层管壁先发出信号。内层热熔胶对于紫外线和湿热的抵抗力一般比外层聚合物要差一些，在曝晒之后可能会变得比较脆、流失或者失去粘接力。在湿热循环下，在85℃、85%RH条件下进行500小时粘接强度就会降低20%-30%，温度循环还会在端部胶层中产生微裂缝，使水分沿着这些裂缝渗透进去。当胶层开始变粘、变黄或者粉化的时候，外层管壁可能会保持一定的柔韧度，距离自身脆化的还有一定的时间。

　　这样排列的意思是，在暴晒之后，“它还能不能用了”不能以外层一掰就断来作为唯一的判断标准。外壁还有软着、胶层已经失去密封能力的情况也是有可能出现的。反之，当外壁出现了贯穿性的裂纹之后，而胶层还没有完全失效的时候，密封仍然可以勉强保持住，但是这已经是晚期的表现了。氟橡胶热缩套管如果是双壁结构的话，外层继承了氟橡胶很好的耐候性能，但是内层胶的吸湿、氧化速度并不会因为外层的耐候性而变缓。暴晒场景下双壁管的检查顺序应该是从端部胶层开始：胶环是否均匀、有没有发白或者轻微裂缝、胶能否在试烤时正常熔化流动，然后再看外层表面的粉化和回弹情况。

　　六、线缆标识和标识管：信息层的“脆”，要比管壁的脆更早地出现

　　线缆标识、标识管等在户外曝晒之下所面临的是一道双轨问题，但是两道轨道的失效并不同步。标识管的物理结构可能会比信息层保持的时间更长：基材的粉化和硬化过程会随着时间的增长而加快，而油墨或者色带层在紫外线照射下会逐渐褪色、边缘扩散以及附着力减弱等现象也往往会比信息层出现得更快一些。花纹管研究发现，在老化过程中，凸起的文字比凹槽中的文字更容易出现裂缝，这是因为凸出的部分受到了更加直接的紫外线、氧化等侵害。同理心可以应用于标识管上：字符区域的局部几何以及油墨化学都会使得它比空白管壁更早地进入到“信息不可见”的状态。

　　由于线缆标识的户外可靠性不能仅仅依靠基材的耐候等级来保证，所以需要采取其他措施来提高线缆标识的户外可靠性。氟橡胶热缩套管本身的表面能很低，打印和粘接都很困难，如果没有经过暴晒验证标识层和基材之间的匹配性，则油墨可能会在管壁仍然柔软的时候就褪色或者脱落。对于长时间处于户外环境中的标识牌，在进行耐候性评价时，第一评判标准应该是字符在紫外线、湿度以及机械磨损等多重因素的影响之下是否依然能够被辨识出来，而不能仅仅关注于管壁能否继续弯曲。一根管壁完好、一掰还有弹性但是字符已经无法识读的标识管，在可追溯性的角度上已经比一根字符清楚但是表面轻微发霉的一根标识管更接近于寿命终点。

　　第七条 将“脆”放回它应该处的位置上：延缓脆化的一些可以实施的方向

　　暴晒后产生的脆化现象，并不能通过一种方法来完全避免，但是它可以被延缓、分散和提前发现。在配方方面，深色、炭黑填充体系对于紫外线的屏蔽效果一般要比浅色体系好一些，而浅色或者彩色的产品如果颜料耐光性差的话，就会先褪色后进入基材的老化。从安装的角度来考虑的话，不要给管道施加过大拉伸力或者过小弯曲半径，在一定程度上可以减小管道在受到应力之后产生的光氧化反应，从而达到延缓“应力-光氧化”协同开裂的目的。安装过程中局部被火烧出的小裂缝，在外面就会成为加快老化的地方，有可能使人的寿命减少一半左右。从布局的角度来看，在没有防护的情况下，5到10年的使用寿命会提前到10到15年之间。

　　从检查的角度来看，氟橡胶热缩套管在暴晒之后的手感应该分两种情况来判断：一种是手感硬;另一种是手感脆。表面粉化但是弯折之后仍然能够回弹的，属于表层老化，可以缩短检查周期继续观察;弯折的时候会出现明显的白色印记，回弹也十分缓慢或者一掰就断的情况，则说明脆化已经越过了本体边界，不能继续按照“还可以使用”的标准来对待了。PVDF热缩管的粉化层要和内部裂缝区分开来，表面粉化的特征就是缓慢的过程，而内部裂缝则是结构上的信号。花纹热缩管首先要检查凸棱是否有裂缝，然后再看整个基材是否都开始发脆了。双壁热缩管首先要检查胶层密封性，然后对外层回弹情况进行评价。线缆标识、标识管等把字符可读性放在了管壁完整性的前面，成为第一道门槛。户外暴晒下“变脆”的现象，并不是一朝一夕之间就发生的事情，在交联、氧化、应力、纹理几何以及胶层化学等各个时间轴上都存在着累积的过程，最终汇聚到了一个共同的结果。把每一项的时间表都单独来看的话，在一根管道真的“脆断”的时候，就可以提前知道它在哪一层上面就已经提前到期了。